A hatodik szakasz rajtját hivatalosan 14.06 órára hirdették meg a Vuelta a Espanán, a befutó pedig az itiner szerint 17.30 és 17.51 között lett volna esedékes – mondjuk az elmúlt napokban már megtapasztaltuk, hogy a forróságban igen komótosan kerekeznek a bringások, és gyakran még a leglassabbnak vélt átlagot is alulmúlják. Csütörtökön azonban nagyon kellett sietniük, mivel 500 kilométeres vonatozás várt rájuk Toledóból a Pireneusok közelébe, Lleidába. Az expressz azonban nem várta volna meg a későket, 18.45 órakor mindenképp elhagyja Toledót, ezért volt a nagy sietség – a szakaszon 45.1 kilométer per órás átlagot produkáltak a kerekesek.
A 150.1 kilométeres etapon hárman próbálkoztak szökéssel, köztük az orosz Mihail Ignatyev, aki az olimpián a pályakerékpárosok között szerzett madisonban bronzérmet, ám Ignatyev, illetve az ukrán Volodimir Djuda és a spanyol Iban Mayoz Etxeberria három percnél nagyobb előnyre nem tudott szert tenni, el is kapta őket a mezőny.
A szervezők igyekeztek megnehezíteni a sprinterek dolgát, akiknek az utolsó hét kilométeren belül 150 méter szintkülönbséget kellett leküzdeniük, sőt a befutó is emelkedőn volt, így előkerült a spanyol Alejandro Valverde és a belga Philippe Gilbert is. Ám egyiküknek sem volt esélye az ilyen hajrák egyik specialistájával, a világbajnok olasz Paolo Bettinivel szemben, aki sikerével jelezte, gőzerővel készül a szeptember végi varesei világbajnokságra. A pénteki szünnap előtt az összetettben a részhajrák jóváírás-másodperceinek köszönhetően a francia Sylvain Chavanel vette át a vezetést az amerikai Levi Leipheimertől.