Az 1952-ben az akkori Leningrádban, a mai Szentpéterváron született Zajcev a szovjet válogatottal a múlt század hetvenes, nyolcvanas éveiben gyakorlatilag mindent megnyert, amit csak lehetett: az 1980-as moszkvai olimpián csapatkapitányként vezette győzelemre a válogatottat, előtte és utána két évvel világbajnoki címet nyert, 1977-ben és 1981-ben a világkupát hódította el a csapattal. Ezeken kívül hatszor (1975 és 1985 között) Európa-bajnoki címnek örülhetett, s közben a Jóakarat Játékokon és a Barátság Játékokon is aranyat ünnepelhetett.
Pályafutása során hazájában az Avtomobiliszt Leningrad játékosa volt, amellyel KEK-et nyert kétszer, s játszott Svájcban, majd Olaszországban is.
Miután játékosként visszavonult, Zajcev edzőként folytatta, s ebbéli minőségében is szép sikereket ért el. Tíz évvel ezelőtt az FIVB beválasztotta a sportági Hírességek Csarnokába.