Luis García a Barcelona utánpótlásbázisán nevelkedett, majd 1997 és 2002 között a katalánok B-csapatának játékosaként a Valladolidban, a Toledóban és a Tenerifében is megfordult kölcsönben.
2002 nyarán szerződtette az Atlético Madrid, de egy évvel később visszatért a Barcelonához, újabb egy esztendőre rá azonban több mint 8 millió euróért megvásárolta a Liverpool, amelynél pályafutásának legsikeresebb időszakát élte meg. A „vörösök” játékosaként Bajnokok Ligáját, FA-kupát, Community Shieldet (angol Szuperkupát) és európai Szuperkupát nyert. A legrangosabb európai kupasorozat 2004–2005-ös szezonjának döntőjében, a Milan ellen 0–3-ról döntetlenre mentett, majd a tizenegyespárbajban megnyert mérkőzésen végig a pályán volt. Az év végén az UEFA-nál bekerült az esztendő álomcsapatába.
Az Anfield Roadon eltöltött három idényt követően ismét az Atlético Madridba vezetett az útja, ám teljesítménye ekkor már elmaradt a várttól, így két szezon után a Racing Santanderbe igazolt, majd karrierje végéhez közeledve megfordult a görög Panathinaikoszban, valamint a mexikói Pueblában és az UNAM Pumasban.
A spanyol válogatottban húsz mérkőzésen négy gólt szerzett, a szlovákok elleni világbajnoki selejtezőn 2005 novemberében mesterhármast ért el.
„Köszönöm azoknak a csapatoknak, amelyek az utóbbi időben érdeklődtek irántam, de úgy gondolom, itt az ideje, hogy véget vessek életem ezen fejezetének, és új korszak kezdődjék számomra. Szintén köszönet jár azoknak az embereknek, akik tizenhét éves pályafutásom során akkor is mellettem álltak, amikor nem minden úgy alakult, ahogy elterveztem, örökké hálás leszek nekik. Végül, de nem utolsósorban köszönöm a szurkolók támogatását, akik végigkísérték pályafutásomat, motiváltak engem és segítettek abban, hogy napról napra jobb játékossá váljak” – mondta Luis García, aki majdnem 450 hivatalos mérkőzésen lépett pályára.