A korábbi kiváló válogatott kapus harmadjára irányítja Pelé egykori klubját, és elmondása szerint emiatt a lehetőség miatt visszamondta az iráni válogatott szövetségi kapitányi posztját, valamint több klubedzői ajánlatot az Egyesült Arab Emirátusokból.
"Egymilió dollárt ígértek Iránban, de semmi nem érdekel jobban, mint a Santos" - mondta Leao. - "Öt perc tárgyalás után már meg is egyeztünk."
Leao 1998 és 1999, valamint 2002 és 2004 között volt korábban a Santos edzője.
Második edzői periódusában megnyerte csapatával a bajnokságot, és akkor olyan játékosok futballoztak az együttesben, mint Robinho (jelenleg Real Madrid), Diego (Werder Bremen), Elano (Manchester City) és Alex Costa (Chelsea).
Leao hosszú edzői pályafutást tudhat maga mögött, hiszen 1987 óta ül a kispadon. Hazája mellett dolgozott Japánban is, ahol a Verdy Kawasaki és a Shimizu S-Pulse szakvezetője volt. 2000 és 2001 között volt szövetségi kapitány, ám menesztették, miután válogatottja kikapott Ausztráliától a Konföderációs Kupán.
A Santos új vezetőedzője játékosként négy vb-re jutott el, 1974-ben és 1978-ban ő volt a kezdőkapus, 1970-ben és 1986-ban tartalék volt.